Functional Models for Non-heme Mononuclear Iron Oxygenases

Författare

Mainak Mitra

Summary, in Swedish

Popular Abstract in Swedish

Denna avhandling beskriver vissa funktionella syntetiska modeller av non-hem mononukleära järn oxygenas-enzymer. Sådana enzymer katalyserar ett brett spektrum av oxidationsreaktioner av biologisk relevans, som utnyttjar molekylärt syre. Dessa reaktioner utförs i regio- och stereoselektivt sätt och med hög verkningsgrad. Föreslås oxidationsreaktionerna ske via mellan hög valent Fe (IV) oxo eller Fe (V) oxo intermediärer, och en sådan Fe (IV) oxo mellan har varit instängd och kännetecknas i vissa enzymer. Den intressanta och användbara reaktivitet av dessa enzymer ger en inspiration för att utveckla syntetiska övergångsmetall modell komplex som kan vara användbara inom katalytisk forskning. Modell komplexen är utformade genom att fokusera antingen på de strukturella aspekterna av den aktiva platsen av enzymer eller, på de funktionella aspekterna av enzymerna. Vissa modeller komplex kan härma både strukturella och funktionella aspekter av enzymerna. Modellkomplex kan ge viktiga mekanistiska inblick i den katalytiska cykeln av enzymerna. I vissa modell komplex, har bildandet av hög valent Fe (IV / V) oxo intermediärer uppnåtts och deras reaktivitet har undersökts ordentligt. Användningen av molekylärt syre som oxidationsmedel i katalys är ett önskvärt val för sin hållbarhet i miljön. Alternativt är väteperoxid i stor omfattning som oxidationsmedel för sin miljövänliga natur och det är den näst mest önskvärda val efter syre från synvinkel miljöanpassning. Mycket katalys forskning har fokuserat på att använda syntetiska non-hem järnkomplex som katalysatorer med syre eller väteperoxid som gröna oxidanter.

Denna avhandling belyser två aspekter av icke-heme järn oxygenas enzymer: den katalytiska reaktivitet samt karakterisering och reaktivitet med hög valent Fe (IV) oxo intermediärer. Två hög valent Fe (IV) oxo-komplex har karakteriserats och deras reaktivitet mönster indikerar att elektronrika ligander öka graden av reaktioner (både H-atom och O-atomen överföringsreaktioner). Det hjälper oss att förstå att i naturen, de aktiva platserna för många metalloenzymer som fungerar som oxygenaser innehåller elektrondone imidazol (från histidin) och karboxylat (från aspartat eller glutamat) donatorgrupper som kan underlätta reativities hög värda järn oxo intermediärer som funktion som de aktiva oxidanter i de enzymatiska reaktionerna.

Katalytisk oxidation studier av substrat (alkaner och alkener) av vissa modellmononukleära Fe (II) komplex har undersökts. Dessa komplex är i stånd att utföra oxidation med hög stereospecificitet, selektivitet och utmärkt effektivitet. Reaktionerna utfördes med användning av H2O2 som ett grönt oxidationsmedel och i närvaro av vatten. Den roll som vatten i oxidationsreaktioner är viktigt eftersom det underlättar bildandet av en Fe (V) (O) (OH) oxidant via heterolytisk OO bond klyvning från en Fe (III) (OOH) (OH2) intermediär. Arten av de ligander även påverkar de reaktivitetsmönster. Ursprunget för de syreatomer som är införlivade i de hydroxylerade produkterna har studerats av isotopmärknings experiment och datormodellering. Dessa studier upprätta en mekanistisk scenario som innebär stegvis bildandet av en Fe (III) (OOH) (OH2) mellan följt av bildandet av en Fe (V) (O) (OH) intermediär.

Avhandlingen behandlar också den asymmetriska epoxideringsreaktionen att bilda optiskt aktiva epoxider. Sådana optiskt aktiva molekyler används som användbara prekursorer för biologiskt och industriellt viktiga molekyler och kemikalier. Asymmetrisk epoxidering med hjälp av icke-heme järn-komplex är ett relativt dåligt utnyttjade forskningsområde, men detta forskningsområde utvecklas snabbt. Förmånligt bildning av en optiskt aktiv epoxid produkt kan åstadkommas genom användning av en kiral katalysator. Avhandlingen innehåller ett exempel på en Fe (II) komplex som bär en kiral symmetrisk ligand och dess reaktivitet i enantioselektiv epoxidering av alken substrat.

Avdelning/ar